硅负极材料“关键”技术突破

　　锂电池正极材料从磷酸铁锂到三元高镍化，已经有了很大的突破。对于负极材料，业界的共识是，新型的硅基负极在未来最有可能获得大规模导入，其应用正在成为电池性能差异化的必争之地。

　　近日，豪鹏科技公告，该公司与欧洲某硅材料战略合作伙伴签署《谅解备忘录》，旨在开发满足市场需求的100%硅负极锂离子电池产品。据悉，合作初期双方将集中在与北美某头部智能穿戴品牌相关的项目。豪鹏科技表示，此次合作将有利于加速该公司纯硅负极锂离子电池的商业化。

　　值得注意的是，国家知识产权局信息显示，近期有多家企业申请了硅基负极专利。其中，合肥国轩高科动力能源有限公司申请一项名为“一种硅基负极材料及其制备方法与应用”的专利。专利摘要显示，该负极材料的主体材料为锡掺杂的预镁氧化亚硅，在所述主体材料表面依次包覆碳层、二硫化钼掺杂的聚苯硫醚包覆层。

　　另外，宁波杉杉硅基材料有限公司申请一项名为“一种硅碳负极材料、其制备方法、负极浆料、负极极片及应用”的专利;赣州立探新能源科技有限公司申请一项名为“硅碳负极材料及其制备方法应用”的专利;杭州格蓝丰科技有限公司申请一项名为“一种基于硅氧碳材料的超高比容量锂离子电池及其制备方法”的专利。

　　市场研究机构SNE Research发布的报告显示，硅基负极材料应用从3C消费向动力电池领域拓展，预计2024年硅负极的市场渗透率也将突破长期以来1%的禁锢，步入上升轨道，市场规模将以39%的复合年增长率扩大，到2035年市场规模将达到660亿美元，整体市场渗透率也将达到10%左右。

　　两大主要技术方向

　　与传统石墨材料相比，新型的硅基负极新材料具有高能量密度、对环境友好等显著特点，被业界认为是未来锂电池领域重要的技术发展方向，特别是随着固态电池技术的逐步成熟，其将被广泛应用于新能源汽车和储能等领域。

　　“石墨负极的实际比容量已经接近其理论值372mAh/g，很难再有提升空间。硅基负极理论比容量高达4200mAh/g，超过石墨负极的十倍，是目前已知比容量最高的锂离子电池负极材料。”业内人士指出。

　　杭州格蓝丰科技有限公司申请的一项专利摘要显示，其所述的硅氧碳材料，是利用气态或液态硅源以及气体碳源和气体氧源制备得到。其发明的基于硅氧碳材料的锂电池，在0.1C(37.2mA/g)倍率下首次放电比容量可达4227.4mAh/g，突破了硅材料的理论比容量极限，首效可达71.80%，并且具有较好的循环性能。

　　采用硅基负极材料，电池能够轻松获得超300Wh/kg的能量密度。比如正力新能的双重半固态超长续航大圆柱电池正力骐龙，采用超高镍正极+高硅负极材料体系，电芯能量密度达306Wh/kg;国轩高科发布基于全固态电池技术的金石电池，通过微纳化固体电解质、超薄膜包覆单晶正极和三维介孔硅负极等技术，能量密度达到350Wh/kg。

　　目前硅基负极材料主要包括硅碳和硅氧两大主流技术路线。硅氧负极原料来源广泛、价格便宜，未来主要朝着低成本方向发展;硅碳负极价格高些，在解决完动力电池要求的基本性能后，价格会逐渐下降，长期来看硅碳市场会大一些。“虽然它们和石墨负极材料不存在完全替代的关系，但确实是负极材料这个领域相当新的一个技术。”业内人士指出。

　　膨胀问题获得改善

　　根据SNE Research统计，目前全球涉足硅基负极材料研发的中国、韩国、欧美企业已经增加到70家以上。不过目前真正能够实现硅基负极量产及批量供货的企业还比较少。长期以来，硅基材料没有实现大规模量产，是因为存在循环膨胀的瓶颈有待攻克。

　　“硅的主要挑战，是在充电过程中与锂的合金化反应时，会产生剧烈膨胀，其最大体积膨胀率高达300%，远高于石墨的10%~12%。”业内人士指出，这就会导致硅负极材料的严重开裂，同时也会使得硅材料在电解液中无法形成稳定的表面固体电解质膜，即SEI膜。电极结构被破坏后，新暴露出的硅表面会再次形成新的SEI膜，从而导致充放电效率降低，加速容量衰减，循环性能不佳。

　　电池中国注意到，近期在涉硅基负极材料的专利申请中，不少企业涉及硅膨胀问题。比如，赣州立探申请的一项专利摘要显示，解决了现有的硅碳负极材料存在体积膨胀大、循环性能差，以及可逆容量低的技术问题，达到了硅碳负极材料兼顾较佳循环性能、较高抗压强度、较高可逆容量，以及较佳倍率性能的技术效果。

　　宁波杉杉申请的一项专利也提到，其制备得到的负极材料提高了介孔强度，可降低膨胀系数，提高电池的循环保持率，增加电池的寿命。据了解，杉杉股份已经在浙江宁波布局硅基负极材料一体化基地，项目总投资50亿元，全部建成后可年产4万吨锂电池硅基负极材料，预计2026年全面建成投产。

　　除此之外，针对低膨胀要求,贝特瑞则通过采取微米结构多孔化方式,减轻膨胀应力;以及通过硅/石墨搭配优化等多种方式，实现低膨胀、高性能。贝特瑞目前拥有硅基负极产能5000吨/年。该公司表示，其新建的硅基负极1.5万吨产能，未来将根据市场需求逐步释放。

　　另外，璞泰来表示，其新一代纳米硅碳产品已完成技术定型，CVD沉积技术和硅碳复合技术，能有效满足未来负极材料长循环、低膨胀的性能需求。该公司正加快推进安徽紫宸1.2万吨硅基负极材料项目的产能建设进度，预计2025年初将形成首批产能。

　　“硅在锂化时的严重体积效应，是硅基材料商业化的最大限制，但现阶段硅基负极膨胀问题已取得较大改善，未来硅基负极在应用端的需求有望进一步增长。”中信证券指出，在应用场景端的扩展以及掺混比例提升的共同作用下，硅基负极有望逐步进入产业加速导入、需求放量的阶段。